阿伏伽德罗常数因阿莫迪欧·阿伏伽德罗得名，他是一名19世纪早期的意大利化学家，在1811年他率先提出，气体的体积（在某温度与压力下）与所含的分子或原子数量成正比，与该气体的xing质无关[7]。法国物理学家让·佩兰于1909年提出，把常数命名为阿伏伽德罗常量来纪念他[8]。佩兰于1926年获颁诺贝尔物理学奖，他研究一大课题就是各种量度阿伏伽德罗常量的方法[9]。
阿伏伽德罗常量的值，最早由奥地利化学及物理学家约翰·约瑟夫·洛施米特(johannjosefloschmidt)于1865年所得，他透过计算某固定体积气体内所含的分子数，成功估计出空气中分子的平均直径[10]。前者的数值，即理想气体的数量密度，叫“洛施米特常数”，就是以他命名的，这个常数大约与阿伏伽德罗常量成正比。由于阿伏伽德罗常量有时会用l表示，所以不要与洛施米特（loschmidt）的l混淆，而在德语文献中可能时会把它们都叫作“洛施米特常数”，只能用计量单位来分辨提及的到底是哪一个[11]。
要准确地量度出阿伏伽德罗常量的值，需要在宏观和微观尺度下，用同一个单位，去量度同一个物理量。这样做在早年并不可行，直到1910年，罗伯特·密立根成功量度到一个电子的电荷，才能够借助单个电子的电荷来做到微观量度。一摩尔电子的电荷是一个常数，叫法拉第常数，在麦可·法拉第于1834年发表的电解研究中有提及过。把一摩尔电子的电荷，除以单个电子的电荷，可得阿伏伽德罗常量[12]。自1910年以来，新的计算能更准确地确定，法拉第常数及基本电荷的值（见下文#测量）。
让·佩兰最早提出阿伏伽德罗数（n）这样一个名字，来代表一克分子的氧（根据当时的定义，即32克整的氧）[8]，而这个词至今仍被广泛使用，尤其是入门课本[13]改用阿伏伽德罗常量（na）这个名字，是1971年摩尔成为国际单位制基本单位[14]后的事，因为自此物质的量就被认定是一个duli的量纲[15]。于是，阿伏伽德罗数再也不是纯数，因为带一个计量单位：摩尔的倒数（mol?1）。
尽管不用摩尔来量度物质的量是挺罕见的，但是阿伏伽德罗常量可用其他单位表示，如磅摩尔（lb－mol）或盎司摩尔（oz－mol）。
na=2.73159757(14)x1026
lb－mol?1=1.707248479(85)x1025
oz－mol?1
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